Изменение значения элемента в списке структур

MyList[1] = new MyStruct("bob");
структуры в C# почти всегда structs должны быть неизменяемыми value-type (то есть не иметь возможности structs изменить свое внутреннее .cs-file состояние после создания).
В struct вашем случае вы хотите заменить .cs-file всю структуру в указанном struct индексе массива, а не пытаться c#.net изменить только одно свойство c-sharp или поле.